aln薄膜是半导体还是绝缘体,固态器件理论(4)电子和“空穴” -凯发k8娱乐

半导体材料技术 参考文献链接 https://mp.weixin.qq.com/s/g5u94rtj44fbi4kxc0ptbg https://mp.weixin.qq.com/s/xmvkwzy3yvisv0g1yhukpg 半导体硅片 半导体材料是一类具有半导体性能(导电能力介于导体与绝缘体之间)、可用来 制作半导体器件和集成电路的电子材料,是半导体工业的基础。半导体材料的研 究始于 19 世纪,至今已发展至第四代半导体材料,各个代际半导体材料之间互相补充。 ? 第一代半导体:以硅(si)、锗(ge)等为代表,是由单一元素构成的元素 半导体材料。硅半导体材料及其集成电路的发展导致了微型计算机的出现和 整个信息产业的飞跃。 ? 第二代半导体:以砷化镓(gaas)、磷化铟(inp)等为代表,也包括三元化 合物半导体,如 gaasal、gaasp,还包括一些固溶体半导体、非静态半导体 等。随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展,第二 代半导体材料显示出其优越性,砷化镓和磷化铟半导体激光器成为光通信系 统中的关键器件,同时砷化镓高速器件也开拓了光纤及移动通信的新产业。 ? 第三代半导体:以氮化镓(gan)、碳化硅(sic)、氧化锌(zno)为代表的 宽禁带半导体材料。具备高击穿电场、高热导率、高电子饱和速率及抗强辐 射能力等优异性能,更适合于制作高温、高频、抗辐射及大功率电子器件, 在半导体照明、新一代移动通信、能源互联网、高速轨道交通、新能源汽车、 消费类电子等领域有广阔的应用前景。 ? 第四代半导体:以氧化镓(ga2o3)、金刚石(c)、氮化铝(aln)为代表的 超宽禁带半导体材料,禁带宽度超过 4ev;以及以锑化物(gasb、insb)为 代表的超窄禁带半导体材料。超宽禁带材料凭借其比第三代半导体材料更宽 的禁带,在高频功率器件领域有更突出的特性优势;超窄禁带材料由于易激 发、迁移率高,主要用于探测器、激光器等器件的应用中。

硅材料制造全球绝大部分的半导体产品,也是占比最大的半导体制造材料。在 1950 年代初期,锗是主要的半导体材料。但锗半导体器件的耐高温和抗辐射性能 较差,到 1960 年代逐渐被硅材料取代。由于硅器件的漏电流要低得多,且二氧化 硅是一种高质量的绝缘体,很容易作为硅器件的一部分进行整合,至今半导体器 件和集成电路仍然主要用硅材料制成,硅产品构成了全球绝大部分半导体产品。 半导体硅片根据不同参数的分类 半导体硅晶圆(semiconductor silicon wafer)是制造硅半导体产品的基础,可 根据不同参数进行分类。

根据尺寸(直径)不同,半导体硅片可分为 2英寸(50mm)、3英寸(75mm)、4英寸(100mm)、5英寸(125mm)、6英寸(150mm)、8英寸(200mm)、12英寸 (300mm),在摩尔定律影响下,半导体硅片正在不断向大尺寸的方向发展,目前 8 英寸和 12 英寸是主流产品,合计出货面积占比超过90%。

根据掺杂程度不同,半导体硅片可分为轻掺和重掺。重掺硅片的掺杂元素掺入量 大,电阻率低,一般用于功率器件等产品;轻掺硅片掺杂浓度低,一般用于集成电 路领域,技术难度和产品质量要求更高。由于集成电路在全球半导体市场中占比 超过 80%,全球对轻掺硅片需求更大。 根据工艺,半导体硅片可分为研磨片、抛光片及基于抛光片制造的特殊硅片外延 片、soi 等。研磨片可用于制造分立器件;轻掺抛光片可用于制造大规模集成电 路或作为外延片的衬底材料,重掺抛光片一般用作外延片的衬底材料。相比研磨 片,抛光片具有更优的表面平整度和洁净度。 在抛光片的基础上,可以制造出退火片、外延片、soi 硅片和结隔离硅片等。退 火片在氢气或氩气环境下对抛光片进行高温热处理,以去除晶圆表面附近的氧气, 可以提高表面晶体的完整性。外延片是在抛光片表面形成一层气相生长的单晶硅, 可 满 足 需 要 晶 体 完 整 性 或 不 同 电 阻 率 的 多 层 结 构 的 需 求 。soi 硅 片 (silicon-on-insulator)是在两个抛光片之间插入高电绝缘氧化膜层,可以实 现器件的高集成度、低功耗、高速和高可靠性,在活性层表面也可以形成砷或砷 的扩散层。结隔离硅片是根据客户的设计,利用曝光、离子注入和热扩散技术在 晶圆表面预形成 ic 嵌入层,然后再在上面生长一层外延层。 根据应用场景不同,半导体硅片可分为正片、假(陪)片。正片(prime wafer) 用于半导体产品的制造,假片(dummy wafer)用来暖机、填充空缺、测试生产设 备的工艺状态或某一工艺的质量状况。假片一般由晶棒两侧品质较差部分切割而 来,由于用量巨大,在符合条件的情况下部分产品会回收再利用,回收重复利用 的硅片称为可再生硅片(reclaimed wafer)。据观研网数据,65nm 制程的晶圆 代工厂每 10 片正片需要加 6 片假片,28nm 及以下制程每 10 片正片则需要加 15-20 片假片。

半导体硅片制造流程复杂,主要包括拉单晶和硅片的切磨抛外延等工艺。半导体 硅片的生产流程复杂,涉及工序较多。研磨片工序包括拉单晶、截断、滚圆、切 片、倒角、研磨等,抛光片是在研磨片的基础上经边缘抛光、表面抛光等工序制 造而来;抛光片经外延工艺制造出硅外延片,经退火热处理制造出硅退火片,经 特殊工艺制造出绝缘体上硅 soi。硅片制造过程中需要经过多次清洗,在销售给 客户之前还需要经过检验和包装。

步骤一:拉单晶。电子级高纯度多晶硅通过单晶生长工艺可拉制成单晶硅棒,常 用方法有直拉法(czochralsk,cz 法)和区熔法(float-zone,fz 法)两种。fz 法纯度高,氧含量低,电阻率较高,能耐高压,但工艺难度大,大尺寸硅片制备 困难且成本高,因此主要以 8 英寸及以下尺寸为主,主要用于中高端功率器件。cz 法氧含量高,更容易生产出大尺寸单晶硅棒,工艺也已成熟,成本较低,因此 目前半导体行业主要采用 cz 法拉制单晶硅棒。拉单晶技术直接决定了位错、cop (crystal originated pit,晶体原生凹坑)、旋涡等晶体原生缺陷的密度及电 阻率、电阻率梯度、氧、碳含量等晶体技术指标的好坏,是半导体硅片生产工序 中最为核心的技术。

直拉法加工工艺: ? 装料:将多晶硅和掺杂剂放入单晶炉内的石英坩埚内,掺杂剂的种类依所需 生长的电阻率而定,主要有生长 p 型的硼和生长 n 型的磷、砷、锑等。 ? 熔化:装料结束后,加热至硅熔化温度(1420℃)以上,将多晶硅和掺杂剂熔化,挥发一定时间后,将籽晶下降与液面接近,使籽晶预热几分钟,俗称 “烤晶”,以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击。 ? 引晶:当温度稳定后,将籽晶与熔体接触,然后具有一定转速的籽晶按一定 速度向上提升,随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶,称为“引晶”或“下种”。 ? 缩颈:在引晶后略微降低温度,提高拉速,拉一段直径比籽晶细的部分。其 目的是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般 要长于 20mm。 ? 放肩:缩颈工艺完成后,通过逐渐降低提升速度及温度调整,使晶体直径逐 渐变大到所需的直径为止。在放肩时可判别晶体是否是单晶,否则要将其熔 掉重新引晶。 ? 等径生长:当晶体直径到达所需尺寸后,提高拉速,使晶体直径不再增大, 称为收肩。收肩后保持晶体直径不变,就是等径生长。此时要严格控制温度 和拉速不变。单晶硅片取自于等径部分。 ? 收尾:在长完等径部分之后,如果立刻将晶棒与液面分开,那么效应力将使 得晶棒出现位错与滑移线。于是为了避免此问题的发生,必须将晶棒的直径 慢慢缩小,直到成一尖点而与液面分开。这一过程称之为收尾阶段。长完的 晶棒被升至上炉室冷却一段时间后取出,即完成一次生长周期。

区熔法加工工艺: ? 在真空或稀有气体环境下的炉室中,利用电场给多晶硅棒加热,直到被加热 区域的多晶硅融化,形成熔融区。 ? 用籽晶接触熔融区,并融化。 ? 使多晶硅上的熔融区不断上移,同时籽晶缓慢旋转并向下拉伸,逐渐形成单 晶硅棒。

步骤二:切片。单晶硅棒磨成相同直径,然后根据客户要求的电阻率,用内径锯 或线锯将晶棒切成约 1mm 厚的薄片,形成晶圆。根据目前的工艺、技术水平,为 了降低硅材料的损耗、提高生产效率和表面质量,一般采用线切割方法进行切片。 步骤三:倒角。硅片倒角加工的目的是消除硅片边缘表面经切割加工所产生的棱 角、裂缝、毛刺、崩边或其他的缺陷以及各种边缘表面污染,从而降低硅片边缘 表面的粗糙度,增加硅片边缘表面的机械强度、减少颗粒的表面沾污。 步骤四:研磨。在研磨机上用磨料将切片抛光到所需的厚度,同时提高表面平整 度。研磨的目的是为了去除在切片工序中,硅片表面因切割产生的深度约 20~25um 的表面机械应力损伤层和表面的各种金属离子等杂质污染,并使硅片具有一定的 平坦表面。 步骤五:蚀刻和抛光。通过化学蚀刻去除前面步骤对晶圆表面造成的机械损伤, 然后采用硅溶胶机械化学抛光法使晶圆表面更加平整和光洁。

步骤六:清洁和检查。清洁后,对产品进行严格的质量检查,合格后销售给客户。也可进一步用来制作 soi、外延片等特殊硅片。 光刻胶技术 光刻胶是光刻时用于接收图像的介质:光刻胶是一种有机化合物,受特定波长光线曝光作用后其化学结构改变,在显影液中的溶解度会发生变化,因此又称光致抗蚀剂。正胶在曝光后发生光化学反应,可以被显影液溶解,留下的薄膜图形与掩膜版相同;而负胶经过曝光后变成不可溶物质,非曝光部分被溶解,获得的图形与掩膜版相反。 主要成分:光刻胶是光刻工艺的核心材料,主要由树脂、感光剂、溶剂、添加剂等组成,其中树脂和感光剂是最核心的部分。 使用uv光的简易光刻工艺图:

光刻胶主要成分: ? 树脂(聚合物):在光照下不发生化学反应,主要作用是保证光刻胶薄膜的附着性和抗腐蚀性,也决定了一些其他特性如膜厚、弹性、热稳定性等。 ? 感光剂:受特定波长光照后在曝光区发生光固化反应,使得材料的物理特性,尤其是溶解性发生显著变化。 ? 溶剂:为了方便涂覆,要将溶质加入溶剂进行溶解,形成液态物质。 ? 添加剂:用以改变光刻胶的某些特性,如为改善发生反射而添加染色剂等。 概述|光刻技术是半导体制造最关键的技术 光刻技术是半导体制造的关键环节:光刻技术用于电路图形生成和复制,是半导体制造最为关键的技术。 ? 光刻技术的进步是集成电路技术遵循摩尔定律更新的重要技术先导,其先进程度决定了半导体制造技术水平的高低。 ? 光刻工艺贯穿半导体器件和集成电路制造工艺始终,当代超大规模集成电路制作需要几十次乃至上百次光刻才能完成,光刻的最小线条尺寸是集成电路发展水平的标志。 ? 基本光刻工艺流程包括表面处理、涂胶、前烘、对准和曝光、显影、后烘等工序,将所需要的微细图形从光罩转移到待加工基片上。 半导体产业链及制造工艺流程:

光刻工艺基本流程:

概述|半导体光刻胶是光刻胶重要应用领域之一 光刻胶应用分类:光刻胶按照下游应用领域划分,主要可分为pcb、面板、半导体三类,每一类光刻胶又有各自细分品类。其中半导体光刻胶技术门槛最高,按照光源波长的从大到小,可分为紫外宽谱(300-450nm)、g线(436nm)、i线(365nm)、krf(248nm)、arf(193nm)、euv(13.5nm)等主要品类,每一种品类的组分、适用的ic制程技术节点也不尽相同。 光刻胶按应用领域分类:

全球光刻胶市场结构:

半导体光刻胶品类:

技术演进|与光刻技术曝光波长适配下的分辨率提升 曝光波长的减小是提高光刻分辨率最有效的途径:根据著名的瑞利判据公式——分辨率r=k1*/na,光刻工艺分辨率的提升可以通过减小光源波长、增加光刻物镜数值孔径na、减小工艺因子k1三方面实现,而后两者的变动范围相对有限,因此波长的减小是提高光刻分辨率最有效的途径。 发展路径清晰:制程节点进化的需求是光刻胶行业发展的驱动因素,光刻胶和光刻机技术的相辅相成、兵合一处是制程得以进步、摩尔定律得以实现的关键。相应的,光刻胶的光化学反应与光刻机曝光波长的适配是提高光刻工艺分辨率的关键。 光刻技术发展图谱:分辨率提升超100x

asml使用euv实现微缩化的历史:

壁垒|专利技术、原材料、设备验证、客户认证等高筑行业壁垒 客户认证:由于光刻胶的品质会直接影响最终的芯片性能、良率等,试错成本极高,因此客户准入壁垒高,验证周期通常需要2-3年。 客户产品验证需要经过prs(基础工艺考核)、str(小批量试产)、mstr(中批量试产)、release(量产)四个阶段。 专利技术:光刻胶产品需要根据不同的应用需求定制,产品品类多,配方中原材料比重的细微差异将直接影响光刻胶的性能,且配方难以逆向解析,严重依赖于经验积累所形成的技术专利。 原材料:上游原材料是影响光刻胶品质的重要因素,目前光刻胶原材料市场基本厂商垄断,尤其是树脂和感光剂高度依赖于进口,由此增加了光刻胶生产成本以及供应链风险。 设备验证:送样前,光刻胶生产商需要购置光刻机用于内部配方测试,根据验证结果调整配方。光刻机设备昂贵,数量有限且供应可能受限制,尤其是euv光刻机目前全球只有asml能批量供应。 市场:晶圆厂扩建拉动需求,但长期被日企垄断 市场空间|2022年全球光刻胶市场有望达到123亿美元 全球光刻胶市场规模:据前瞻产业研究院数据显示,2019年全球光刻胶市场为82亿美元,预计2026年有望达123亿美元,2019-2026年年复合增速约为6%。 光刻胶市场规模:得益于pcb、lcd、半导体等产业制造产能的东移,上游的电子材料产业快速发展。据中商产业研究院数据,光刻胶市场规模从2016年的53.2亿元增长至2020年的84亿元,预计2021年为93.3亿元,同比增长11%。 全球光刻胶市场规模(亿美元):

光刻胶市场规模(亿元):

市场空间|2025年半导体光刻胶 市场有望达100亿元 全球半导体光刻胶市场规模:据techcet预测,2021年全球半导体光刻胶市场规模将同比增长11%,达到19亿美元。在全球缺货的大环境下,芯片制造,尤其是晶圆代工产能供不应求为半导体光刻胶提供了持久的增长动力。未来几年,全球半导体光刻胶市场将保持稳定的增长。 半导体光刻胶市场规模:据semi数据显示,光刻胶半导体市场规模从2015年的1.3亿美元增长至2020年的3.5亿美元。随着晶圆代工产能的不断提升,2025年光刻胶半导体市场规模有望达到100亿元,2020-2025年年复合增速将达到35%,明显高于全球市场增速。 全球半导体光刻胶市场规模(百万美元):

半导体光刻胶市场规模(亿美元):

需求端|晶圆厂扩产是拉动行业增长的重要驱动因素 semi的数据显示,2017-2020年间全球投产的半导体晶圆厂为62座,其中有26座设于大陆,占全球总数的42%。预计从2020年到2024年至少新增38个12英寸晶圆厂,其中将新建19座(台湾11座,大陆8座)。8吋晶圆月产能至2024年也将达660万片规模。光刻胶等半导体材料供应商将有望受益于扩产浪潮。 全球8英寸晶圆厂月产能(千片):

全球晶圆厂持续扩产:

需求端|半导体材料市场突飞猛进,光刻胶增长强劲 全球半导体材料市场规模:半导体材料分为前道晶圆制造材料和后道封装材料两类,以前者为主,主要包括硅片、光刻胶、掩膜版、溅射靶材、电子特气、湿电子化学品、cmp抛光材料等。 ? 根据semi的数据,2020年,全球半导体材料市场规模增长至553.1亿美元,其中晶圆制造材料为349亿美元;大陆市场规模快速增长至97.6亿美元,首次成为全球第二大市场,增速12%,增幅跃居全球第一。 光刻胶增长强劲:在晶圆制造材料细分市场中,增长最为强劲的是光刻胶和光刻胶配套材料、湿化学品以及cmp抛光材料。据统计,光刻胶和光刻胶配套试剂分别占晶圆制造材料市场的6%和8%。 全球半导体材料市场规模(亿美元):

2020年晶圆制造材料市场结构:

行业趋势|光刻胶市场结构变化,euv增速最快 全球半导体光刻胶市场呈结构性增长,据techcet数据显示,2020年和2021年,用于krf和arf i的光刻胶市场较高,而euv的应用范围正在从逻辑芯片扩展到dram,预计2021年euv光刻胶市场超过2000万美元,到2025年将超过2亿美元,年复合增速超过50%。然而目前,euv光刻胶的市场几乎被日本的tok、信越化学和jsr三分天下。 半导体光刻胶细分品类应用范围比较:

半导体光刻胶市场结构变化:

2019–2021年asml光刻机销售额结构变化:

业绩靓眼|asml光刻机供不应求,布局下一代euv 设备供不应求,预计2022年销售额将继续增长20%: ? 近日,荷兰光刻机巨头asml发布了2021年度财报,实现186.1亿欧元销售收入,同比增长33%;实现净利润58.8亿欧元,同比增长65.6%。2021年,asml共交付了42台euv光刻机,贡献营收63亿欧元,营收占比33.85%,平均每台售价1.5亿欧元。 ? 此外,asml还销售了81台arfi光刻机、131台krf光刻机。由于当前需求量比最大供给量高出40%-50%,asml预计2022年销售额将继续增长20%。此外,asml宣布已收到英特尔对下一代光刻机exe:5200的订单,该光刻机单价将超过3.4亿美元。 asml2021年营收增幅结构:

asml2019–2021年光刻机交付数量(台):

asml新一代euv光刻系统twinscan nxe:3600d:

产业链及主要代表企业

竞争格局|市场高度集中,长期被日企垄断 日本称霸,寡头垄断:全球光刻胶市场长期被日美高度垄断,数据显示,日本的合成橡胶(jsr)、东京应化(tok)位居一二,cr5高达87%。 在半导体光刻胶领域,日本企业依然占据领先地位,实现了对半导体光刻胶的垄断。前五中除了美国杜邦,其余四家均为日本企业。其中jsr、tok的产品可以覆盖所有半导体光刻胶的品种,是绝对的龙头,尤其在高端的euv市场高度垄断。目前市场仍主要以pcb用光刻胶供应为主,面板、半导体用光刻胶自给率依然很低。 2019年全球光刻胶市场竞争格局:

2019年全球半导体光刻胶市场竞争格局:

光刻胶市场:

竞争格局|中高端产品,自给率严重不足 细分市场格局:从细分品类来看,目前厂商主要以紫外宽谱、g线、i线等低端领域产品为主,毛利率相对较低,厂商的产品已经占据了一定的市场份额。而高端领域的krf、arf、euv光刻胶在技术、产品、产能方面,目前仍主要依赖于进口,处于垄断的现状,公司量产层面近乎空白,尤其是euv光刻胶,尚无一家企业有产品问世。 2020年全球g/i i线光刻胶市场竞争格局:

2020年全球krf光刻胶市场竞争格局:

2020年全球arf光刻胶市场竞争格局:

复盘|光刻胶和光刻机发展史中的里程碑

复盘启发|历史市场份额变化的背后是行业发展的关键因素 复盘光刻胶产业从美国转移到日本并由日本企业主导,即使在半导体产业转移、日本光刻机企业失去地位后依然能称霸全球的历史,启发我们找到背后行业发展的关键因素有——行业需求、配套的光刻机技术、制程适配度以及产业链集群等。 行业发展的关键因素: ? 受下游需求影响:战后半导体产业从美国转移到日本,下游家电的繁荣发展带动半导体行业需求,驱动日本光刻胶和光刻机技术快速发展。 ? 需与配套的光刻机技术协同发展:在g/i线时代,日本光刻机厂商优势明显,带动了日本光刻胶的发展。进入248nm光源之后,asml逐渐追上。事实上,2003年asml还开发过157nm的f2光源,但由于物镜配套材料存在吸收问题并未商用,这反而因祸得福,在开发出浸没式光刻技术后进一步扩大了领先优势。 应与制程需求相匹配 虽然ibm早于tok研发出krf光刻胶且处于领先地位,但在1995年之前,下游应用制程的特征尺寸仍集中在0.35μm以上,i线光刻胶更具性价比,krf的优势并不明显。之后,i线光刻极限无法满足制程节点需求,krf光刻胶就此发展起来。 产业链上下游集群紧密配合 除了积累的技术、专利、行业经验等壁垒外,日本光刻胶企业依然屹立不倒,主要在于产业链上下游分工明确、高度协同、紧密配合。上游原材料生产企业中,日企数量近半,产业链集群优势明显。 趋势:迫在眉睫,企业追风赶月 背景及政策|政策持续加码, 乃大势所趋 政策频出,为浪潮推波助澜: ? 光刻胶是集成电路领域微加工的关键性材料,为推动光刻胶等半导体材料行业的发展,面政策先后出台。 ? 其中,既有层面印发的战略性、鼓励性、支持性政策等,也有各个省市进一步落实政策发布的规划、意见、指导目录等。 ? 尤其在贸易冲突的影响下,产业供应链安全和自主可控成为重中之重,迫在眉睫,乃行业发展的大势所趋。 与光刻胶相关的政策: ? 2014.06《集成电路产业发展推进纲要》:从战略层面系统全面的为半导体产业链各环节定下发展方向和重点,其中提出要开发光刻胶等关键材料,研发光刻机等关键设备,增强产业配套能力。 ? 2015.05商务部《重点支持的高新技术领域(2015)》:将分辨率光刻胶及配套化学品列入“精细化学品”大类下的“电子化学品”项。 ? 2017.05科技部“十三五”先进制造技术领域科技创新专项规划》:将深紫外光刻胶列为极大规模集成电路制造装备及成套工艺的关键材料。 ? 2019.12工信部《重点新材料首批次应用示范指导目录(2019年版)》:将集成电路用光刻胶及其关键原材料和配套试剂、arf光刻胶用脂环族环氧树脂、g/i线正性光刻胶用酚醛树脂列入推荐材料。 ? 2020.08《新时期促进集成电路产业和软件产业高质量发展的若干政策》:为进一步优化集成电路产业和软件产业发展环境,深化产业国际合作,提升产业创新能力和发展质量,在财税、投融资、研究开发、进出口、人才、知识产权、市场应用、国际合作等八个方面出台引导性及鼓励性政策措施。 ? 2021.03发改委、工信部、财政部等《关于做好享受税收优惠政策的集成电路企业或项目、软件企业清单制定工作有关要求的通知》:光刻胶生产企业入围清单,可享受税收优惠政策。 ? 2021.07上海市政府《上海市战略性新兴产业和先导产业发展‘十四五’规划》:明确提出要提升先进光刻胶研发和产业化能力。 ? 2015.06江苏省政府《江苏省政府关于加快全省集成电路发展的意见》:大力发展集成电路用化学试剂、光刻胶等关键材料,支持材料的规模化应用。 ? 2021.06浙江省政府《浙江省新材料产业发展“十四五”规划》:重点发展的新材料先进半导体材料包括大规模集成电路制程用关键材料以及配套的光刻胶等基础材料。 ? 2020.02广东省政府《加快半导体及集成电路产业发展若干意见的通知》:加快光刻胶、高纯度化学试剂、电子气体等材料研发生产。 供给端|信越断供,厂商迎来窗口期 大基金持续加码,核心材料刻不容缓:除了政策扶持,还有资金在持续加码。 ? 早在一期大基金就投资了晶瑞电材等公司,二期更是将半导体材料作为重点布局领域,例如作为战略投资者参与南大光电定增。此外,2019年7月起,日本限制向韩国出口光刻胶的举动也敲响了警钟。 ? 光刻胶保质期通常在6个月以内,无法囤货,一旦断供可能会引起停产的严重局面,由此核心材料重要性更加凸显。 短期供给受限,厂商迎来导入窗口期:2021年5月,由于受到前期地震的影响,日本信越化学的产能遭到冲击,向大陆多家一线晶圆厂限制供货krf光刻胶,部分中小晶圆厂甚至遭遇断供,这反而给了厂商绝佳的客户验证、产品导入窗口期。 上海新阳光刻胶募投项目进度表:

供给端|追风赶月莫停留, 平芜尽处是春山 面对契机,厂商已经开始布局中高端产品,加大研发投入,同时纷纷积极建设生产线,扩建光刻胶及其配套试剂的产能,同步进行客户验证,并向产业链上游原材料领域延伸,与上下游公司紧密合作开展业务,旨在实现核心材料一体化,以减少供应链风险同时降低成本。 此外,在内生的基础上,企业也注重开展外延并购和外部合作,加快提升自身核心竞争力。例如彤程新材旗下的北京科华与杜邦达成了战略合作,开展先进光刻胶和其它光刻材料的合作;上海新阳与贺利氏开展合作共同开发半导体用光刻胶产品和相关材料。 半导体光刻胶重点厂商布局:

半导体光刻胶重点厂商扩产项目: ? 南大光电:募投1.5亿元用于光刻胶项目,建成年产5吨arf干式光刻胶、年产20吨arf浸没式光刻胶产线、年产45吨的光刻胶配套高纯试剂的产线以及年产350吨高纯显影液产线,产品性能满足90nm-14nm集成电路制造的要求。 ? 晶瑞电材:发行可转债募集资金,其中3.13亿元用于集成电路制造用高端光刻胶研发项目,完成90-28nm用arf光刻机研发及产业化。子公司年产1200吨集成电路关键电子材料项目建设光刻胶中间体1000吨/年、光刻胶1200吨/年(g/i线扩产),计划于2022年10月建成投产。 ? 彤程新材:自筹资金6.9853亿元投资建设arf高端光刻胶研发平台,预计2023年末建成,主要研发arf湿法光刻胶。子公司彤程电子在上海化工区投资建设年产1千吨半导体光刻胶、1万吨平板显示用光刻胶、2万吨配套试剂的生产线,预计2022年内开始分批投产。 ? 上海新阳:定增拟将8.15亿元用于集成电路制造用高端光刻胶研发、产业化项目,主要开发arf干法光刻胶和面向3d nand台阶刻蚀的krf厚膜光刻胶。合肥工厂正建设半导体高端光刻胶系列产品年产能500吨。arf干法光刻胶通过验证后预计2022年年产能5000加仑(约合18.93吨)。

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第二章 常用半导体器件原理

2.1半导体物理基础

2.1.1半导体和绝缘体、导体的区别

主要区别为价带和导带之间的禁带宽度。

2.1.2半导体材料的种类

1、iv族半导体:锗(ge)、硅(si)、金刚石(c)、锗硅(gesi)、碳化硅(sic)等。 2、iii-v族化合物半导体:砷化物ga(al,in)as、磷化物ga(al,in)p以及氮化物ga(al,in)n等。 3、ii-vi族半导体:zn(mg,cd,hg)o、zn(mg,cd,hg)s等。

2.1.3本征半导体

材料纯净。自由电子浓度=空穴浓度。

2.1.4n型半导体和p型半导体

n型半导体:本征半导体 五价元素,自由电子浓度>空穴浓度 p型半导体:本征半导体 三价元素,自由电子浓度<空穴浓度

2.1.5漂移电流和扩散电流

漂移电流:在电场的作用下,自由电子会逆着电场方向漂移,而空穴则顺着电场方向漂移。 扩散电流:半导体中载流子浓度分布不均匀时,载流子会从高浓度区向低浓度区扩散。

2.2pn结

2.2.1pn结的形成

扩散运动与漂移运动处于动态平衡。

2.2.2pn结的单向导电性

正偏时,因为pn结内建电位差很小,所以只需要较小的正向电压就可以使耗尽区变薄,从而产生较大的正向电流,而且正向电流随正向电压的微小变化会发生明显改变。 反偏时,少子只能提供很小的反向电流,并且基本上不随反向电压变化而变化。

2.2.3pn结的击穿特性

雪崩击穿主要发生在轻掺杂pn结中。(掺杂浓度小,势垒区宽) 齐纳击穿主要发生在重掺杂pn结中。(掺杂浓度大,势垒区窄)

2.2.4pn结的电容特性

势垒电容:与pn结面积、耗尽层宽度有关。 扩散电容:与电流大小有关。 pn结正偏时,扩散电容起主要作用; pn结反偏时,势垒电容起主要作用;

2.3晶体二极管

2.3.1二极管的伏安特性

主要有二极管的导通、截止和击穿;管压降;电阻;

2.3.2温度对二极管伏安特性的影响

反向饱和电流增大,正向导通电压减小。

2.3.3二极管的近似伏安特性和简化电路模型 2.3.4稳压二极管

稳压二极管工作在击穿状态,稳压二极管在击穿后,伏安特性曲线很陡峭,电流变化时电压几乎不变,起到稳压作用。

2.3.5其他二极管

1、变容二极管:电容随反向电压增大而减小。 2、光电二极管:受到光照时电流变大。 3、发光二极管(led):通电发光。 4、肖特基二极管:金属与n型半导体形成势垒区,是依靠多数载流子工作的器件,无少子存储效应,高频特性好,导通电压和反向击穿电压低。

2.3.6二极管应用电路举例

1、整流电路 2、限幅电路 3、电平选择电路

2.4双极型晶体管 基极(b)、集电极(c)、发射极(e) 分为npn(箭头朝外)、pnp两种类型

2.4.1晶体管的工作原理

发射区向基区注入电子→自由电子在基区中边扩散边复合→集电区收集自由电子

2.4.2晶体管的伏安特性

1、输出特性:描述ib对ic的控制作用,分为放大区、饱和区和截止区。 β=ic/ib,共发射极交流电流放大倍数。 α=ic/ie,共基极交流电流放大倍数。 放大区:发射结正偏,集电结反偏。 饱和区:发射结和集电结都正偏。 截止区:发射结和集电结都反偏。 2、输入特性:描述ib与ube(on)的关系。

2.4.3直流偏置下晶体管的工作状态分析

通过设计外电路,给晶体管加直流偏置电压,控制发射结和集电结的正偏和反偏来实现使晶体管的工作点位于放大区、饱和区或截止区。

2.5场效应管

描述ugs对id的控制作用,分为恒流区、可变电阻区和截止区。

2.5.1结型场效应管 2.5.2绝缘栅场效应管 2.5.3各种场效应管的比较以及场效应管与晶体管的对比

晶体管存在一定的基极电流,输入电阻较小。 场效应管的栅极电流近似为零,输入电阻极大。 晶体管中的自由电子和空穴同时参与导电,而场效应管只依靠自由电子和空穴中的一种。

2.5.4直流偏置下场效应管的工作状态分析

与临界线的电压进行比较。

2.6晶体管和场效应管的低频交流小信号简化模型

2.6.1晶体管的低频交流小信号模型 2.6.2场效应管的低频交流小信号模型

主要有跨导gm,输出电阻rds。

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写在前面正文电子结构半导体杂质用于生产半导体的元素结论

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正文

与金属相比,纯半导体是相对较好的绝缘体,尽管不如玻璃那样真正的绝缘体。 为了在半导体应用中有用,本征半导体(纯无掺杂半导体)在100亿个半导体原子中必须具有不超过一个杂质原子。 这类似于糖的铁路棚车中的一粒盐杂质。 不纯或不干净的半导体导电性要好得多,尽管不如金属。 为什么会这样呢? 为了回答这个问题,我们必须在下图中查看此类材料的电子结构。

电子结构

下图(a)显示半导体的价壳中的四个电子与其他四个原子形成共价键。 这是上图的扁平化,易于绘制的版本。 原子的所有电子都束缚在四个共价键上,成对共享电子。 电子不能自由地在晶格周围移动。 因此,与金属相比,本征,纯净的半导体是相对较好的绝缘体。

(a)本征半导体是具有完整电子壳的绝缘体。 (b)但是,热能可以产生很少的电子-空穴对,从而导致较弱的传导。

如上图(b)所示,热能有时可能会使电子从晶格中释放出来。该电子自由地围绕晶格传导。当电子被释放时,它在被称为空穴的晶格中留下带正电荷的空位。这个孔没有固定在晶格上。但是,可以随意走动。自由电子和空穴都有助于围绕晶格的传导。即,电子是自由的,直到它落入空穴。这称为重组。如果将外部电场施加到半导体,则电子和空穴将沿相反的方向传导。温度升高将增加电子和空穴的数量,从而降低电阻。这与金属相反,金属通过增加电子与晶格的碰撞,电阻随温度而增加。本征半导体中的电子和空穴的数量相等。但是,在施加外场的情况下,两个载体不一定以相同的速度运动。另一种说法是电子和空穴的迁移率不同。

半导体杂质

单纯的半导体本身并不是特别有用。但是,在添加特定杂质之前,必须将半导体提炼至高纯度作为起点。

纯度为100亿分之一的半导体材料,可能会添加特定杂质,每1000万分之1左右,以增加载流子的数量。向半导体中添加所需的杂质被称为掺杂。掺杂增加了半导体的导电性,因此与绝缘体相比,它与金属更具有可比性。

通过掺杂像磷这样的电子给体,可以增加半导体晶格内负电荷载流子的数量。电子给体,也称为n型掺杂剂,包括元素周期表va组的元素:氮,磷,砷和锑。氮和磷是金刚石的n型掺杂剂。磷,砷和锑与硅一起使用。

下图(b)中的晶格包含在外壳中具有四个电子的原子,与相邻原子形成四个共价键。这是预期的晶格。与硅原子相比,在外壳中添加具有五个电子的磷原子会将额外的电子引入晶格。五价杂质与五个电子中的四个形成四个硅原子上的四个共价键,并与一个电子相交而进入晶格。注意,该备用电子没有像普通si原子的电子那样牢固地键合到晶格上。它可以自由地绕晶格移动,而不受磷晶格位置的约束。由于我们在1000万个硅原子中掺杂了一部分磷,因此与众多硅原子相比,生成的自由电子很少。但是,与本征硅中较少的电子-空穴对相比,产生了许多电子。施加外部电场会在导带(价带以上)中在掺杂半导体中产生强导通。较高的掺杂水平会产生较强的导电性。因此,导电性差的本征半导体已转变为良好的电导体。

(a)供体n型磷,硅(供参考)和受体p型硼的外壳电子构型。 (b)n型施主杂质产生自由电子(c)p型受主杂质产生空穴,即正电荷载流子。

与硅相比,还可以引入缺少电子的杂质,在价壳中具有三个电子,而硅具有四个电子。在上图(c)中,这留下了一个空洞,称为空穴,即正电荷载体。硼原子试图与四个硅原子键合,但在价带中只有三个电子。在试图形成四个共价键时,三个电子四处移动以试图形成四个键。这会使空穴看起来移动。此外,三价原子可以从相邻的(或更远的)硅原子借用电子以形成四个共价键。然而,这留下了一个电子不足的硅原子。换句话说,空穴已经移动到相邻的(或更远的)硅原子。空穴位于价带中,在导带以下。掺杂电子受体(可以接受电子的原子)会产生电子缺陷,这与空穴过多相同。由于空穴是正电荷载流子,因此电子受体掺杂剂也称为p型掺杂剂。 p型掺杂剂会给半导体留下过多的空穴,即正电荷载流子。元素周期表第iiia族的p型元素包括硼,铝,镓和铟。硼用作硅和金刚石半导体的p型掺杂剂,而铟与锗一起使用。

下图中类似于电子传导的“管中的大理石”将空穴的运动与电子的运动联系起来。大理石代表导体(管)中的电子。电子在导线或n型半导体中从左向右移动的原因是,电子从左侧进入电子管,迫使右侧电子离开。 n型电子的传导发生在导带中。将其与价带中空穴的运动进行比较。

试管中的大理石类似于:(a)当电子进入试管时,电子在导带中向右移动。 (b)随着电子向左移动,空穴在价带中向右移动。

为了使空穴进入图(b)左侧,必须除去电子。从左向右移动空穴时,电子必须从右向左移动。第一电子从管子的左端射出,因此空穴可以向右移入管子。电子沿正空穴的相反方向移动。随着空穴向右移动,电子必须向左移动以容纳空穴。由于p型掺杂,在价带中不存在电子的空穴。它具有局部正电荷。为了沿给定方向移动空穴,价电子沿相反方向移动。

n型半导体中的电子流动类似于在金属丝中移动的电子。 n型掺杂原子将产生可用于传导的电子。这些电子由于掺杂剂而被称为多数载流子,因为与很少的热空穴相比,它们占多数。如果在下图(a)中的n型半导体条上施加电场,则电子将进入条的负(左)端,横穿晶格,并在右边向( )电池端子出射。

(a)一种n型半导体,其中的电子通过晶格左右移动。 (b)具有左向右移动的空穴的p型半导体,它对应于沿相反方向移动的电子。

p型半导体中的电流很难解释。 p型掺杂剂(一种电子受体)会产生带正电荷的局部区域,称为空穴。 p型半导体中的多数载流子是空穴。尽管空穴在三价掺杂原子位置形成,但它们可能会在半导体棒周围移动。请注意,上图(b)中的电池是与(a)相反的电池。电池正极端子连接到p型条的左端。电子流通过p型条从电池负极端子流出,返回到电池正极端子。离开半导体棒正极(正极)到电池正极端子的电子会在半导体中留下一个孔,该孔可能会向右移动。孔从左到右穿过晶格。在条的负端,来自电池的电子与一个孔结合,将其中和。这为在杆的正端向右移动的另一个孔留出了空间。请记住,当空穴从左向右移动时,实际上是电子朝相反的方向运动,这导致了明显的空穴运动。

用于生产半导体的元素

下图总结了用于生产半导体的元素。如今,最有限的iva大块半导体材料锗仅在有限的范围内使用。硅基半导体约占所有半导体商业化生产的90%。金刚石基半导体是目前具有巨大潜力的研发活动。未列出的化合物半导体包括硅锗(硅晶片上的薄层),碳化硅和iii-v化合物,例如砷化镓。 iii-vi族化合物半导体包括aln,gan,inn,alp,alas,alsb,gap,gaas,gasb,inp,inas,insb,alxga1-xas和inxga1-xas。周期表的第ii列和第vi列(图中未显示)也形成化合物半导体。

iiia族p型掺杂剂,iv族基础半导体材料和va n型掺杂剂。

上图中包含iiia和va组的主要原因是为了显示与iva组半导体一起使用的掺杂剂。 iiia族元素是受体(p型掺杂剂),它们接受在晶格中留有空穴的电子,即正载流子。 硼是金刚石的p型掺杂剂,也是硅半导体最常见的掺杂剂。 铟是锗的p型掺杂剂。

va族元素是供体,n型掺杂剂,产生自由电子。 氮和磷是适用于金刚石的n型掺杂剂。 磷和砷是硅中最常用的n型掺杂剂。 但是,可以使用锑。

结论

本征半导体材料,纯度至100亿分之一。 n型半导体掺杂有五价杂质以产生自由电子。 这种材料是导电的。 电子是多数载流子。 掺杂有三价杂质的p型半导体具有大量的空洞。 这些是正电荷载体。 p型材料是导电的。 孔是多数载体。 大多数半导体基于元素周期表中iva组的元素,硅是最普遍的元素。 锗几乎已经过时了。 碳(金刚石)正在开发中。 诸如碳化硅(iva族)和砷化镓(iii-v族)的化合物半导体被广泛使用。

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